Mapee las diferencias de rendimiento para ver fallas en las baterías de metal de litio

Los científicos identificaron la causa raíz de la falla de una batería de metal de litio de última generación de interés para vehículos eléctricos de largo alcance. Usando rayos X de alta energía, rastrearon los cambios inducidos por el ciclo en miles de puntos diferentes de la batería y mapearon las diferencias de rendimiento. En cada punto, utilizaron datos de rayos X para calcular la cantidad de material del cátodo y su estado de carga local. Estos descubrimientos, combinados con mediciones electroquímicas complementarias, les permitieron identificar el mecanismo dominante que causa la pérdida de capacidad de la batería después de múltiples ciclos de carga y descarga. Como se informó recientemente en Química de materiales, el agotamiento del electrolito líquido fue la principal causa del fallo. El electrolito transporta los iones de litio entre los dos electrodos de la batería (ánodo y cátodo) durante cada ciclo de carga y descarga.

“La gran ventaja de las baterías con ánodos de metal de litio en lugar de grafito, un material que se usa normalmente en las baterías actuales, es su alta densidad de energíaexplicó el corresponsal Peter Khalifah, designado conjuntamente en el Departamento de Química del Laboratorio Nacional de Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) y en el Departamento de Química de la Universidad de Stony Brook. “Aumentar la cantidad de energía que puede almacenar un material de batería es la mejor manera de aumentar la autonomía de conducción de los vehículos eléctricos”.

Desde 2017, el Consorcio Battery500, un grupo de laboratorios y universidades nacionales, ha estado trabajando en el desarrollo de una nueva generación de ánodos de metal de litio con una densidad de energía tres veces mayor que las baterías automotrices actuales. Sin embargo, el metal de litio funciona bien como ánodo en un ciclo continuo. batería recargable con alta densidad de energía es extremadamente difícil. El litio es muy reactivo, por lo que se degrada cada vez más a medida que los ciclos de la batería. Con el tiempo, estas reacciones de degradación consumen otras partes clave de la batería, como el electrolito líquido.

En la etapa inicial de su desarrollo, los ánodos de metal de litio de alta densidad energética tenían una vida útil muy corta, típicamente 10 ciclos o menos. Los investigadores del Consorcio Battery500 extendieron esta vida útil a 200 ciclos celda de batería se probó en este trabajo, y más recientemente hasta 400 ciclos en 2020. En última instancia, el consorcio tiene como objetivo lograr una vida útil de 1000 ciclos o más para satisfacer las necesidades de los vehículos eléctricos.

“¿Cómo podemos fabricar baterías de metal de litio con alta densidad de energía que duren más tiempo?” dijo Khalifah. “Una forma de responder a esta pregunta es comprender el mecanismo de falla en una batería de” tipo bolsa “realista. Aquí es donde entra nuestro trabajo, apoyado por el Consorcio Battery500 ”.

De uso común en aplicaciones industriales, una celda de bolsillo es una batería sellada de forma rectangular que utiliza el espacio de manera mucho más eficiente que las celdas cilíndricas que alimentan la electrónica doméstica. Esto lo hace óptimo para el embalaje en vehículos. En este estudio, los científicos del DOE del Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico (PNNL) utilizaron una batería PNNL avanzada para fabricar baterías de metal de litio en un prototipo de geometría de bolsa multicapa.

A continuación, los investigadores del DOE del Laboratorio Nacional de Idaho (INL) realizaron pruebas electroquímicas en una de las celdas multicapa de la bolsa. Encontró que solo alrededor del 15 por ciento de la capacidad de la celda se perdió en los primeros 170 ciclos, pero el 75 por ciento se perdió en los siguientes 25 ciclos. Para comprender esta rápida pérdida de capacidad hacia el final de la vida útil de la batería, extrajeron una de las siete capas de cátodos de la celda y la enviaron al Laboratorio de Brookhaven para realizar pruebas en la Difracción de rayos X en polvo de National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) ( XPD) línea.

En XPD, los rayos X incidentes en la muestra se reflejan solo en ciertos ángulos, creando un patrón característico. Este patrón de difracción proporciona información sobre muchos aspectos de la estructura de una muestra, incluido el volumen de su celda unitaria, la parte repetida más pequeña de la estructura, y la posición de los átomos en la celda unitaria.

Aunque el equipo quería aprender principalmente sobre el ánodo de metal de litio, su patrón de difracción de rayos X es débil (porque el litio tiene pocos electrones) y no cambia mucho durante los ciclos de la batería (permanece como litio metálico). Por lo tanto, examinaron indirectamente los cambios en el ánodo examinando los cambios estrechamente relacionados en el cátodo de óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (NMC), cuyo patrón de difracción es mucho más fuerte.

“El cátodo sirve como el” reportero “del ánodo, explicó Khalifah. “Si el ánodo comienza a fallar, sus problemas se reflejarán en el cátodo porque las áreas cercanas del cátodo no podrán recoger y liberar iones de litio de manera eficiente”.

La línea de haz XPD jugó un papel clave en el experimento. Debido a su alta energía, los rayos X en esta línea pueden penetrar completamente las celdas de la batería, incluso aquellas de unos pocos milímetros de grosor. La alta intensidad del haz y el gran detector de área bidimensional permitieron a los científicos recopilar rápidamente datos de difracción de alta calidad para miles de puntos en toda la batería.

“En este país, NSLS-II es sólo uno de los dos sincrotrones de rayos X adecuados para estudios de difracción de alta energía”, explicó Khalifah. “Tenemos alta resolución para cada punto patrón de difracción en aproximadamente un segundo, lo que nos permite trazar un mapa de toda el área de la batería en dos horas, más de 100 veces más rápido que si los rayos X se generaran utilizando una fuente de rayos X de laboratorio convencional ”.

La primera cantidad mapeada fue el estado de carga (SOC), la cantidad de energía que queda en la batería en comparación con la energía que tenía cuando estaba “llena”, para una sola capa de cátodo. Un estado SOC del 100% significa que la batería está completamente cargada y tiene tanta energía como puede. A medida que la batería se agota, este porcentaje desciende. Por ejemplo, una computadora portátil que muestra un 80 por ciento de energía tiene un 80 por ciento de SOC. Químicamente, el SOC corresponde al contenido de litio del cátodo donde el litio se introduce y elimina de forma reversible durante el ciclo. A medida que se elimina el litio, el volumen de la celda unitaria del cátodo disminuye. Este volumen se puede determinar fácilmente a partir de mediciones de difracción de rayos X que, por lo tanto, son sensibles al SOC local en cada punto. Todas las regiones locales donde el rendimiento está cayendo tendrán un SOC diferente al resto del cátodo.

Los mapas SOC revelaron tres “puntos calientes”, cada uno de unos pocos milímetros de diámetro, donde el desempeño local fue significativamente peor que en el resto de la celda. Solo una parte del cátodo NMC en los puntos calientes tenía problemas de conmutación; el resto permaneció sincronizado con la celda. Este hallazgo sugiere que la pérdida de capacidad de la batería se debió a la destrucción parcial del electrolito líquido, ya que la pérdida de electrolito “congelaría” la batería en su SOC actual.

Otras posibles causas de pérdida de capacidad de la batería (desgaste del ánodo de metal de litio o pérdida gradual de iones de litio o conductividad electrónica a medida que se forman productos de degradación en la superficie del electrodo) no conducirían a la presencia simultánea de un cátodo NMC activo e inactivo en los puntos calientes. Otros experimentos realizados por miembros del equipo de INL en baterías de celda de moneda más pequeñas diseñadas para fallar intencionalmente debido al agotamiento de electrolitos mostraron el mismo comportamiento que esta celda de bolsa grande, lo que confirma el mecanismo de falla.

“El agotamiento de los electrolitos fue el mecanismo de falla más consistente con los datos de rayos X del sincrotrón y los datos electroquímicos”, dijo Khalifah. “En muchas áreas de la celda, vimos que el electrolito estaba parcialmente agotado, por lo que transportar los iones se volvió más difícil, pero no imposible. Sin embargo, en los tres puntos calientes, el electrolito se agotó en gran medida, por lo que el ciclismo se volvió imposible ”.

Además de señalar las ubicaciones de los puntos calientes donde ocurrió la falla más rápidamente, los estudios de difracción de rayos X en el sincrotrón también revelaron por qué ocurrió la falla allí, dando la cantidad de NMC presente en cada posición del cátodo. Las regiones con el peor fallo tendían a tener cantidades más bajas de NMC que el resto de la celda. Cuando hay menos cátodo NMC, esta parte de la batería se carga y descarga más rápida y completamente, provocando que el electrolito se desgaste más rápido y acelerando su posible falla en estas áreas. Incluso una pequeña reducción en la cantidad de cátodo (cinco por ciento o menos) puede acelerar la falla. Por lo tanto, la mejora de los procesos de producción para producir cátodos más uniformes debería conducir a baterías más duraderas.

“Este trabajo es un excelente ejemplo de la colaboración exitosa entre BNL, INL y PNNL al aprovechar nuestra diversa experiencia en almacenamiento de energía”, dijo Jie Xiao, líder del grupo PNNL para el programa de investigación de baterías.

“Los resultados de este estudio y otras actividades de Battery500 demuestran claramente los beneficios de aprovechar el potencial de todo el complejo DOE para impulsar avances en tecnologías de almacenamiento de energía”, agregó Eric Dufek, jefe de almacenamiento de energía y vehículos avanzados en INL.

En investigaciones futuras, el equipo planea mapear los cambios que ocurren durante la carga y descarga de la batería.

“En este estudio, observamos una sola foto de la batería al final de su vida útil”, dijo Khalifah. “Uno de los resultados importantes fue demostrar que la técnica es lo suficientemente sensible como para que podamos aplicarla a baterías que funcionan. Si podemos recopilar datos de difracción mientras batería ciclos, veremos un video que muestra cómo las diferentes partes cambian con el tiempo. Esta información proporcionará una imagen más completa de cómo ocurren las fallas y, en última instancia, nos permitirá diseñar baterías de mayor rendimiento “.